现辖2个县级市、6个县、1个新区。

县级市：兴义市、兴仁市

县：普安县、晴隆县、贞丰县、望谟县、册亨县、安龙县

新区：顶效经济开发区是黔西南州设立的经济管理区。

下设22个街道，82个镇、24个乡（其中3个民族乡，即兴仁市鲁础营回族乡、晴隆县三宝彝族乡、望谟县油迈瑶族乡），共137个乡级政区。辖有119个社区、1097个村，下设962个居民小组、12810个村民小组。州政府驻地贵州省兴义市沙井街16号。